一、研究背景

多孔固体，从经典的无机沸石到分子有机框架和混合框架，在各种非均相反应中具有迷人的特性，如电化学储能、非均相催化和传感。关于涉及多孔固体薄膜的非均相反应，固/液或固/气界面的传质在反应动力学中起着重要作用，总反应速率通常受到界面传质的限制。然而，受制于压力驱动流中的无滑移边界条件，由于流体的对流运动接近于零，固体薄膜表面附近的传质在很大程度上局限于相对缓慢的分子扩散过程（图1a）。在边界层促进对流运动的关键瓶颈来自于高水力阻力，即固体薄膜样品的低渗透性。这种低渗透率引起的停滞边界层对进一步促进界面传质构成了巨大的挑战，需要设计创新的多孔纳米界面来促进界面传质。

导电金属有机框架（c-MOFs）是一种电活性结晶多孔配位聚合物，是一种有前途的电子材料，并在电子设备、电催化和能源储存等方面表现出广泛的应用潜力。由于其高孔隙率、固有的导电性和丰富的功能位点，c-MOF薄膜已被广泛用作化学电阻式气体传感的活性层。在基于c-MOF的化学电阻气体传感系统中，传感主要依赖于目标气体分子在c-MOF薄膜表面的吸附，而这种非均相反应的动力学主要受界面传质的影响。因此，基于c-MOF的化学电阻气体传感可以被认为是建立渗透性-界面传质相关性的模型，为解决加速多孔固体系统的界面传质的挑战提供了指导。

(资料图)

二、研究成果

在此，德累斯顿工业大学冯新亮院士、山东大学董人豪教授、浙江大学胡国庆教授等团队合作展示了一种分级结构-加速界面动力学（HSAID）策略，以促进界面传质，推动非均相反应。分级c-MOF薄膜（用Zn-HHTP-H、PcCu-Zn-H和Co-HHTP-H表示）是通过原位转化三维（3D）ZIF-8（Zn（MeIM）2、 其中MeIM=2-甲基咪唑）或ZIF-67（Co(MeIM)2）薄膜前体在固体表面使用π-共轭配体（2,3,6,7,10,11-六羟基三苯（HHTP）或2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基酞菁铜（PcCu-(OH)8）的原位转化。由此产生的结晶c-MOF薄膜具有分级结构，具有纳米多孔外壳（约 nm）和中空内部空隙（约500 nm）。系统的气体渗透性测试和计算流体动力学（CFD）模拟显示，分级中空Zn-HHTP-H薄膜的渗透性是体相型Zn-HHTP薄膜的倍，大大提高了界面传质率（图1b）。所制备的c-MOF薄膜被进一步集成为用于氨传感的化学电阻器，以阐明其中空性质对界面传质的影响。与本体型薄膜（通过水热法合成的没有分级多孔结构的MOF薄膜）相比，基于分级c-MOF薄膜的传感器对氨的响应速度提高了10倍。特别是，基于Zn-HHTP-H的化合氨传感器在室温下表现出最快的响应速度（响应时间为秒），优于之前报道的那些化学电阻式氨传感器（响应时间≥35 s）。他们的工作为构建分级多孔结构提供了一种通用的合成策略，从而改善了界面传质以加速非均相反应，这可以进一步用于实现高性能的设备。相关研究工作以“Hierarchical conductive metal-organic framework fifilms enabling effificient interfacial mass transfer”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。祝贺！

三、图文速递

分级c-MOF薄膜是基于可接近的绝缘MOF到c-MOF的转化方法在硅衬底上构建的（图2a）。在第一步中，在硅衬底上合成了典型的~500nm厚的ZIF-8薄膜，它被用作牺牲前驱体。其次，在室温下浸入HHTP溶液（乙醇：水=7:1，v/v）后，准备好的ZIF-8薄膜被原位转化为分级c-MOF（Zn-HHTP-H）薄膜（图2b，e）。通过这种牺牲模板的合成方法，白色的ZIF-8薄膜逐渐分解，而深紫色的Zn-HHTP-H薄膜在24小时后形成。DFT计算显示，从ZIF-8晶体到Zn-HHTP晶体的转化反应是热力学上自发的。这应该是由于Zn-HHTP中ZnO4的方形平面键比ZIF-8中的Zn-N配位键更稳定。按照同样的牺牲模板合成方法，合成了具有分级中空纳米结构的PcCu-Zn和Co-HHTP薄膜（分别称为PcCu-Zn-H和Co-HHTP-H，图2c-g）。所有这些分级c-MOF薄膜都表现出固有的导电性，而内部是中空的（图2f，g）。

如透射电子显微镜（TEM）图像（图3a）所示，Zn-HHTP-H空心壳的厚度约为20 nm，这表明Zn-HHTP-H薄膜拥有一个非常薄的上表面。选区电子衍射（SAED）图案验证了中空Zn-HHTP薄膜的多晶特征（图3b）。平面间距为 nm和 nm的晶格条纹分别与Zn-HHTP晶体的（100）和（022）平面相对应（图3c）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察到的蜂窝状图案说明了沿c轴的高度有序的六方MOF框架（图3d）。电子能量损失光谱（EELS）的元素图谱证实了C、O和Zn在整个Zn-HHTP-H中的均匀分布。

通过在体相型Zn-HHTP薄膜中引入空心腔，促进了固体表面附近的流动（图4）。传质主要依靠缓慢的分子扩散到体相型薄膜的表面，而中空薄膜上产生了额外的非零对流速度（图4a）。非零速度引起的表面对流增强了质量传输，从而在很大程度上减少了中空薄膜达到平衡浓度场的时间（图4b）。模拟结果表明，传质效率遵循ZnHHTP-B膜<Zn-HHTP-HS膜<Zn-HHTP-H膜的顺序。

他们还合成了具有不同金属位点（Zn2+和Co2+）和配体（PcCu-(OH)8和HHTP）的对比中空多孔c-MOF薄膜（PcCuZn-H和Co-HHTP-H，图6a-c）。在 nm和 nm的晶面间距处的晶格条纹都对应于PcCu-Zn和Co-HHTP晶体的（100）平面。尽管这些材料具有相同的晶体结构和成分，但BET测量表明，分级PcCu-Zn-H（ m2g-1）和Co-HHTP-H（ m2g-1）薄膜的表面积远远高于相应的体相型薄膜（PcCu-Zn-B和Co-HHTP-B分别为和 m2g-1）。尼龙66膜上的分级c-MOF薄膜的气体渗透率值（PcCu-Zn-H和Co-HHTP-H分别为和 L m-2 s-1）明显优于对比的体相型薄膜（PcCu-Zn-B和Co-HHTP-B分别为和 L m-2 s-1。图6b-d）。

在暴露于100 ppm的氨时，基于PcCu-Zn-H薄膜的传感器显示出 s的非常快的响应时间，而PcCu-Zn-B的相应响应时间（超过 s）则明显更长（图6e）。同样，在暴露于20 ppm的氨气时，基于Co-HTP-H薄膜的传感器的响应速度（ s）远远高于Co-HTP-B薄膜（超过 s）（图6f）。在分级c-MOF膜基传感器中如此快速的感应响应是由于其中空的性质促进了气体环境和固体c-MOF膜之间的界面质量传递。

四、结论与展望

总之，以分级多孔的c-MOF薄膜为模型，他们展示了一种通用的HSAID策略，以有效地提高界面传质来促进表面反应（例如，气敏）。分级c-MOF薄膜是通过绝缘的三维MOFs的简单转化而构建的，并拥有明确的中空纳米结构。CFD模拟和渗透性测试显示，中空的性质大大增强了分级c-MOF薄膜的渗透性，导致分子运动速度的增加。特别是，与Zn-HHTP-B薄膜相比，Zn-HHTP-H薄膜在薄膜-气体环境界面的局部质量传输显示出7倍以上的改善。作为概念验证模型，基于Zn-HHTP-H薄膜的化学电阻传感器对氨的响应速度比本体薄膜快10倍，在室温下也优于其他报道的传感器。他们的工作解决了基于一类新兴的导电和多孔MOF薄膜的界面质量传输的限制，并阐明了微观的材料-环境相互作用和界面动力学机制。此外，这项工作也适用于从简单的吸附到复杂的催化反应的巨大范围的非均相反应，从而彻底改变了非均相反应的材料设计，使之具有高度的效率和最小的能量和时间消耗。

五、文章官网链接

链接：/articles/s41467-023-39630-y

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